熱塑性淀粉的塑化機(jī)理

　　眾所周知，淀粉是部分結(jié)晶、具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的天然大分子，淀粉分子中含有大量羥基，使淀粉分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強(qiáng)，其熔融溫度高于分解溫度而難于用熱塑性塑料的成型方法加工，因此要使原淀粉具有熱塑性，必須使淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂。熱塑性淀粉塑料的加工原理是在熱、剪切力和適當(dāng)增塑劑的作用下破壞淀粉原有的球晶結(jié)構(gòu)，使淀粉經(jīng)玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融轉(zhuǎn)變后形成無定形形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了由晶態(tài)向無定形態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變，從而使其在開始熱分解前實(shí)現(xiàn)熔融，形成熱塑性淀粉

　　淀粉分子在增塑劑、機(jī)械剪切力和熱的作用下，經(jīng)過顆粒潤脹、破碎、雙螺旋結(jié)構(gòu)打開和大分子釋放的過程，最終實(shí)現(xiàn)完全熔融。原淀粉在轉(zhuǎn)化為TPS的過程中，發(fā)生了三種不同層次的結(jié)構(gòu)變化：淀粉顆粒的破碎；淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用被削弱，部分或全部失去原有的結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)；淀粉分子部分降解而導(dǎo)致分子量降低。因此根據(jù)淀粉塑化程度的不同，所得的材料往往是由殘余的膨脹淀粉顆粒，部分熔融、變形和破碎的淀粉顆粒，完全熔融塑化后的無定形態(tài)，以及淀粉的重結(jié)晶所構(gòu)成的復(fù)相體系。

　　淀粉結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性導(dǎo)致了TPS的加工比通用塑料的加工復(fù)雜得多。通用塑料的加工主要是熔融——凝固的過程，而TPS加工過程中則涉及到塑化、熔融、體積膨脹、降解以及淀粉的物理化學(xué)反應(yīng)。由于淀粉基材料的加工性能由淀粉的可塑化程度來控制，所以淀粉的塑化過程顯得尤為重要，而可塑化程度又受增塑劑含量、種類和加工工藝參數(shù)影響。

　　TPS加工過程中，使用增塑劑可以明顯降低淀粉大分子間的相互作用力，破壞淀粉的高結(jié)晶度，使淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而具有可塑性。水是最常用的增塑劑，淀粉基塑料加工中水含量一般控制在20%以下，但是由于水在加工中遇熱極不穩(wěn)定，容易揮發(fā)，因此常用高沸點(diǎn)的增塑劑來代替水。這類增塑劑主要為甘油、山梨醇、乙二醇等多元醇類，其中以甘油最為常用。這類增塑劑的溶度參數(shù)較大，并且含有能與淀粉分子中羥基發(fā)生相互作用的基團(tuán)，能有效地削弱淀粉分子之間的氫鍵作用，從而降低淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。淀粉的玻璃化溫度降低程度不僅與增塑劑的種類有關(guān)，還與增塑劑的含量有關(guān)，因此可以通過改變增塑劑的含量來調(diào)節(jié)材料的力學(xué)行為，從而得到不同性能的制品。資料表明，經(jīng)塑化處理后的淀粉在140～160 ℃之間出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰，說明淀粉分子間的氫鍵作用被弱化、破壞，分子鏈的擴(kuò)散能力提高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。天然淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)構(gòu)象，淀粉實(shí)現(xiàn)了分解前微晶熔融態(tài)，從而使原淀粉具有了熱塑性加工的可能性。

　　熱塑性淀粉的性能

　　一、熱塑性

　　熱塑性是衡量高分子材料的主要指標(biāo)之一，尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg能決定材料的使用溫度和材料的柔性。淀粉的熱塑性與增塑劑、淀粉種類有很大的關(guān)系。增塑劑的影響主要體現(xiàn)在分子量上，一般相對分子量小的增塑劑分子更容易進(jìn)入到淀粉分子間，削弱分子間氫鍵作用力的能力更強(qiáng)，所以這種增塑劑效果更好，但所得制品強(qiáng)度要差些。原淀粉的Tg高于100 ℃，但在增塑劑存在下經(jīng)塑化后，淀粉材料的Tg降至80 ℃左右，且隨著增塑劑含量增大而逐漸降低。高直鏈淀粉因其結(jié)晶度較低更容易實(shí)現(xiàn)可塑性。

　　二、流變性能

　　熔體的流變特性是衡量材料加工性能的重要參數(shù)，它反映出整個(gè)大分子流動(dòng)性的好壞，而流動(dòng)性的好壞又會(huì)影響到加工工藝的難易和制品的質(zhì)量。熱塑性淀粉塑料在粘流態(tài)下其熔體表現(xiàn)為假塑性流體，表觀粘度依賴于剪切速率。因此可以通過改變剪切速率來調(diào)整熔體粘度，優(yōu)化加工性能。材料的表觀粘度還與增塑劑、溫度、潤滑劑、水含量等有關(guān)。增塑劑不僅可以充分減小分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力，使熔體表觀粘度和剪切應(yīng)力降低，還可以降低體系的粘流活化能，進(jìn)而降低熔體的流動(dòng)阻力。溫度也是一個(gè)很重要的因素，因?yàn)榈矸劬�區(qū)的熔融與塑化效果有關(guān)。淀粉熔體符合指數(shù)定律：  

　　τ=κγm，η=κγm-1   
　　指數(shù)m隨溫度升高而增加，但常數(shù)k隨著溫度和水含量的提高而降低。

　　三、力學(xué)性能

　　材料的力學(xué)性能是熱塑性淀粉塑料的另一研究重點(diǎn)。設(shè)備的特殊設(shè)計(jì)是材料性能優(yōu)化的一個(gè)方面，另一方面，材料的組成也影響其力學(xué)性能。有關(guān)資料表明，甘油等小分子多元醇添加劑對熱塑性淀粉材料的力學(xué)性能有很大影響。由甘油增塑的淀粉具有較高的斷裂伸長率，并且其含量越高，斷裂伸長率也越高，但拉伸強(qiáng)度下降。其他的多元醇/淀粉體系都顯示出相似的力學(xué)性能變化趨勢。水對熱塑性淀粉力學(xué)性能的影響與多元醇相似，但斷裂伸長率的變化有所不同。從目前的技術(shù)水平看，熱塑性淀粉塑料的抗拉強(qiáng)度在8～10MPa，斷裂伸長率在150%～200%，基本可以滿足制品需要，但與普通塑料相比還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。

　　四、降解性能

　　熱塑性淀粉塑料具有完全生物降解性。淀粉的生物降解能力可通過生物需氧量（BOD）與化學(xué)需氧量（COD）的比率來測定，材料大約在40d內(nèi)分解。考察熱塑性淀粉生物降解性的另一方法是用凝膠滲透色譜法（GPC）測量控制混合條件下熱塑性淀粉塑料的分子斷裂�；旌现�后四星期，其分子形成很明顯的低分子量分布。

　　應(yīng)用及前景

　　作為一種具有完全生物降解性的材料，熱塑性淀粉塑料可以替代普通塑料在許多場合使用。熱塑性淀粉塑料在包裝方面應(yīng)用較多，在農(nóng)業(yè)方面可做農(nóng)藥和肥料用的緩釋性包覆材料等；在食品方面，可以滿足直接與食品接觸的要求，可用于干燥固體食品的包裝，如乳制品和糖果，還可用于快餐容器、一次性塑料刀叉、超市食品包裝盒和包裝袋等；也可用于代替紙/聚乙烯/金屬箔層壓制品的聚乙烯粘結(jié)層，使多層包裝材料的再循環(huán)變得容易。
　　對熱塑性淀粉塑料的開發(fā)工作到目前為止，仍有些困難未克服，比如這種材料價(jià)格過高、耐水性、力學(xué)性能等還存在不足。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和技術(shù)的進(jìn)步，降解塑料的各種性能還將得到不斷提高，有望在更大范圍內(nèi)替代普通塑料，尤其是在塑料薄膜、包裝材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。毫無疑問，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，這種新材料的開發(fā)應(yīng)用將會(huì)取代過去40年來一直被合成材料壟斷的領(lǐng)域，并為包裝行業(yè)開辟一條對環(huán)境無害的光明之路。

　　目前在國外，德國法蘭克福Battelle研究所、日本住友商事公司、德國BIOTEC公司、美國國家泡沫化合物公司、美國Warner lambert公司和意大利Ferrizz公司等都宣稱已成功研制出了這種熱塑性淀粉塑料，可以用于薄膜、片材等的生產(chǎn)。國內(nèi)浙江大學(xué)、天津大學(xué)等曾對淀粉熱塑化進(jìn)行了一些工作，但均未進(jìn)入熱塑性淀粉塑料產(chǎn)品開發(fā)階段。江西省科學(xué)院應(yīng)用研究所用四種不同的工藝對淀粉進(jìn)行了無序化，制造出SP-98熱塑淀粉塑料并加工成薄片和薄膜，正在進(jìn)一步改善其有關(guān)的使用性能。作為降解塑料的發(fā)展方向，熱塑性淀粉塑料具有誘人的市場前景。